Windows 8 が発売されましたね。
いろいろと挙動が怪しくて、お困りの方も多いのではないかと思います。
IE の Proxy を設定したにもかかわらず、スタート画面のモダンアプリに反映されない方は、以下の設定を試されるといいかと思われます。
netsh winhttp show proxy
Proxy を設定していても、ここで「直接アクセス」と表示される場合、IEのプロキシーを参照するよう WinHTTP の設定を変更する必要があります。
netsh winhttp import proxy source=ie
詳しい理由は WinHTTP で探してください。